BDO, также известный как 1,4-бутандиол, является важным основным органическим и тонким химическим сырьем. BDO может быть получен ацетиленовым альдегидным методом, методом с использованием малеинового ангидрида, методом с использованием пропиленового спирта и бутадиеновым методом. Ацетиленовый альдегидный метод является основным промышленным методом получения BDO благодаря его экономичности и технологическим преимуществам. Ацетилен и формальдегид сначала конденсируются для получения 1,4-бутандиола (BYD), который затем подвергается гидрированию для получения BDO.
При высоком давлении (13,8–27,6 МПа) и температуре 250–350 ℃ ацетилен реагирует с формальдегидом в присутствии катализатора (обычно ацетилен(I) меди) и висмута на кремниевой подложке), а затем промежуточный продукт 1,4-бутиндиол гидрируется до BDO с использованием никелевого катализатора Ренея. Характерной особенностью классического метода является отсутствие необходимости разделения катализатора и продукта, а также низкая себестоимость производства. Однако ацетилен имеет высокое парциальное давление и риск взрыва. Коэффициент запаса прочности конструкции реактора достигает 12–20 раз, а оборудование является крупным и дорогостоящим, что приводит к высоким инвестициям; ацетилен полимеризуется с образованием полиацетилена, который деактивирует катализатор и забивает трубопровод, что приводит к сокращению производственного цикла и снижению производительности.
В ответ на недостатки и ограничения традиционных методов, было оптимизировано реакционное оборудование и катализаторы реакционной системы для снижения парциального давления ацетилена в реакционной системе. Этот метод получил широкое распространение как внутри страны, так и за рубежом. Одновременно с этим, синтез BYD осуществляется с использованием шламового или суспендированного слоя. Метод гидрирования ацетиленового альдегида BYD позволяет получить BDO, и в настоящее время в Китае наиболее широко используются процессы ISP и INVISTA.
① Синтез бутиндиола из ацетилена и формальдегида с использованием катализатора на основе карбоната меди.
В химической секции ацетилена процесса BDO на предприятии INVIDIA формальдегид реагирует с ацетиленом с образованием 1,4-бутиндиола под действием катализатора на основе карбоната меди. Температура реакции составляет 83-94 ℃, а давление — 25-40 кПа. Катализатор имеет вид зеленого порошка.
② Катализатор для гидрирования бутиндиола до BDO
Секция гидрирования в этом процессе состоит из двух соединенных последовательно реакторов высокого давления с неподвижным слоем катализатора, при этом 99% реакций гидрирования завершаются в первом реакторе. В качестве катализаторов гидрирования в первом и втором реакторах используются активированные никель-алюминиевые сплавы.
Стационарный никелевый катализатор Renee представляет собой блок из никель-алюминиевого сплава с размером частиц от 2 до 10 мм, обладающий высокой прочностью, хорошей износостойкостью, большой удельной поверхностью, лучшей стабильностью катализатора и длительным сроком службы.
Неактивированные частицы никеля Ренея в неподвижном слое имеют серовато-белый цвет, а после выщелачивания жидким щелочным раствором определенной концентрации становятся черными или черно-серыми частицами и в основном используются в реакторах с неподвижным слоем.
① Медный катализатор на носителе для синтеза бутиндиола из ацетилена и формальдегида
Под действием нанесенного на носитель медно-висмутового катализатора формальдегид реагирует с ацетиленом, образуя 1,4-бутиндиол, при температуре реакции 92-100 ℃ и давлении 85-106 кПа. Катализатор представляет собой черный порошок.
② Катализатор для гидрирования бутиндиола до BDO
Процесс ISP включает два этапа гидрирования. На первом этапе в качестве катализатора используется порошкообразный никель-алюминиевый сплав, а низкотемпературное гидрирование превращает BYD в BED и BDO. После разделения на втором этапе проводится высокотемпературное гидрирование с использованием нанесенного никеля в качестве катализатора для превращения BED в BDO.
Первичный катализатор гидрирования: порошкообразный никелевый катализатор Ренея.
Первичный катализатор гидрирования: порошковый никелевый катализатор Ренея. Этот катализатор в основном используется в секции гидрирования при низком давлении в процессе ISP для получения продуктов BDO. Он обладает такими характеристиками, как высокая активность, хорошая селективность, степень конверсии и быстрая скорость осаждения. Основные компоненты: никель, алюминий и молибден.
Первичный катализатор гидрирования: порошковый катализатор гидрирования на основе никелево-алюминиевого сплава.
Катализатор должен обладать высокой активностью, высокой прочностью, высокой степенью превращения 1,4-бутиндиола и меньшим количеством побочных продуктов.
Вторичный катализатор гидрирования
Это катализатор на носителе, в котором в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активных компонентов — никель и медь. В восстановленном состоянии он хранится в воде. Катализатор обладает высокой механической прочностью, низкими потерями на трение, хорошей химической стабильностью и легко активируется. Имеет форму частиц, напоминающих черный клевер.
Примеры применения катализаторов
Используется компанией BYD для получения BDO путем каталитического гидрирования на установке по производству BDO мощностью 100 000 тонн. Одновременно работают два комплекта реакторов с неподвижным слоем катализатора: один — JHG-20308, а другой — с импортным катализатором.
Скрининг: В ходе скрининга мелкодисперсного порошка было установлено, что катализатор с неподвижным слоем JHG-20308 производит меньше мелкодисперсного порошка, чем импортный катализатор.
Активация: Заключение по активации катализатора: Условия активации двух катализаторов одинаковы. Из полученных данных следует, что скорость деалюминирования, разница температур на входе и выходе, а также тепловыделение, выделяемое в результате реакции активации сплава на каждом этапе активации, очень хорошо согласуются.
Температура: Температура реакции катализатора JHG-20308 существенно не отличается от температуры реакции импортного катализатора, однако, согласно данным измерений температуры, катализатор JHG-20308 обладает большей активностью, чем импортный катализатор.
Примеси: Согласно данным анализа неочищенного раствора BDO на ранней стадии реакции, JHG-20308 содержит несколько меньше примесей в готовом продукте по сравнению с импортными катализаторами, что в основном отражается в содержании н-бутанола и HBA.
В целом, характеристики катализатора JHG-20308 стабильны, не наблюдается заметного увеличения количества побочных продуктов, и его эффективность практически такая же или даже лучше, чем у импортных катализаторов.
Процесс производства стационарного никель-алюминиевого катализатора
(1) Плавка: Никель-алюминиевый сплав плавят при высокой температуре, а затем отливают в нужную форму.
(2) Дробление: Блоки сплава измельчаются на мелкие частицы с помощью дробильного оборудования.
(3) Скрининг: Отсеивание частиц подходящего размера.
(4) Активация: Контролировать определенную концентрацию и скорость потока жидкого щелочного раствора для активации частиц в реакционной башне.
(5) Показатели контроля: содержание металла, гранулометрический состав, прочность на сжатие, насыпная плотность и т. д.
Дата публикации: 11 сентября 2023 г.
